硅基全固态电池具有高能量密度和安全性，但由于需要高外部压力，其应用面临重大挑战。该研究开发了一种Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅双层阳极，用于无需外部压力即可运行的全固态电池。在冷压烧结Li₂₁Si₅合金的过程中，阳极形成了具有离子/电子混合传导的顶层（Li₂₁Si₅层）和包含三维连续导电网络的底层（Si-Li₂₁Si₅层）。由此在阳极|SSE界面产生的均匀电场消除了对高外部压力的需求，同时使阳极界面的锂离子通量提高了两倍。这种高效的离子/电子传输系统，还有助于均匀释放Si颗粒在循环过程中的膨胀应力，并稳定阳极的体相和界面结构。因此，Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极在45℃下表现出10 mA·cm⁻²的临界电流密度，容量为10 mAh·cm⁻²。Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅|Li₆PS₅Cl|Li₃InCl₆|LCO电池在0.25 mA·cm⁻²下，初始库仑效率高达（97±0.7）%，面容量为2.8 mAh·cm⁻²，并且在2.5 mA·cm⁻²下循环1000次后，膨胀率仅为14.5%。
研究人员提出了一种阳极设计方案，通过Li₂₁Si₅合金使Si-ASSBs的电场均匀化。这不仅消除了对高外部压力产生力场的需求，同时还能使阳极界面的锂离子通量提升两倍。针对无需外部压力即可运行的ASSBs，提出了Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极。如图1b所示，将Li₂₁Si₅合金与Si按质量比1:1混合形成的Si-Li₂₁Si₅阳极，经冷压烧结后展现出出色的三维连续导电网络。与纯Si阳极相比，Li₂₁Si₅颗粒加速了与Si颗粒的自放电效应，实现了更均匀的电化学烧结。然而，这种阳极结构仍存在体相局部开裂以及界面处锂枝晶生长的问题。因此，如图1c所示，在冷压烧结后，将Li₂₁Si₅层压制在Si-Li₂₁Si₅阳极之上。它作为离子/电子混合导电层，可使阳极表面电场均匀化，有助于锂离子均匀且快速地传输至Si-Li₂₁Si₅表面。随后，锂离子通过电极内的Li₂₁Si₅合金网络，与Si颗粒均匀合金化，形成LixSi（x<3.75）。合金化过程中因循环膨胀产生的应力在Si-Li₂₁Si₅层中均匀释放，而不会损坏界面。这确保了阳极体相以及阳极|固态电解质（SSE）界面的稳定性。因此，Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅|Li₆PS₅Cl|Li₃InCl₆|LCO电池在0.25 mA·cm⁻²、45℃条件下，展现出（97±0.7）%的高初始库仑效率（ICE），面容量为2.8 mAh·cm⁻²；在2.5 mA·cm⁻²下，183次循环后容量保持率达到80%，1000次循环后为54.9%。
图1. 三种不同的Si阳极设计以及无压力Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅ ASSBs的优势。Si-ASSBs（a）、Si-Li₂₁Si₅-ASSBs（b）以及Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSBs（c）的阳极|SSE结构示意图。
图2. Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极的结构表征与表面电势分析。含50 wt%（a1）、75 wt%（a2）和100 wt%（a3）Li₂₁Si₅的Si-Li₂₁Si₅电极的横截面SEM图像。厚度为50.2μm（a4）和105μm（a5）的Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅电极的横截面SEM图像。Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极放大后的横截面（b）、表面（c）和背面（d）SEM图像。分别为Si阳极（e1）、Si-Li₂₁Si₅阳极（f1）和Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极（g1）的AFM图像。分别为Si阳极（e2）、Si-Li₂₁Si₅阳极（f2）和Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极（g2）的面电势分布图。（h）为（e2）、（f2）和（g2）中的线电势分布图。Si|SSE模型（i）和Si|Li₂₁Si₅|SSE模型（j）下的应力和电流分布。
图3. 用于ASSBs的Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极的离子/电子传输特性表征。阳极|SSE|LCO电池阳极锂化后，Si（a）、Si–Li₂₁Si₅（b）、Li₂₁Si₅/Si–Li₂₁Si₅（c）阳极横截面SEM图。EIS测试（d）及1次循环后使用Si、Si–Li₂₁Si₅、Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极的电池相应计算电阻（e）。（f）由PITT算得的锂扩散系数。（g）Si–Li₂₁Si₅|SSE|Li₂₁Si₅和Li₂₁Si₅/Si–Li₂₁Si₅|SSE|Li₂₁Si₅电池的CCD测试。（h）上述电池在2 mA·cm⁻²下恒电流循环测试。
图4. 循环过程中Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极的结构演变。锂化过程中Si颗粒（a1-a5）和Li-Si@Si颗粒（b1-b5）的原位TEM观察。锂化过程中Si颗粒（c）和Li-Si@Si颗粒（d）的建模及应力分布。循环前e-g和循环后h，j Li₂₁Si₅颗粒的HRTEM图像及选区电子衍射图案。
图5. Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSBs的电化学性能。a、b 阴极质量负载为16.8 mg·cm⁻²时，Si-Li₂₁Si₅-ASSB和Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSB在2.3 mA·cm⁻²下的充放电曲线。c Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSB在不同面容量下的充放电曲线。d 倍率性能测试。e 不同N/P比的Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSB的循环性能。f Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSB（N/P=6.7）的长循环性能。上述所有电池均使用Li₆PS₅Cl|Li₃InCl₆作为SSE，并以LCO作为阴极。
图6. Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSBs的界面演变。a-c循环后Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSBs的XPS测试。d、e以及f、g循环后Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSBs的横截面SEM图像及EDS映射图。h循环后Si-Li₂₁Si₅-ASSBs的横截面SEM图像。i图6h中框选区域的放大SEM图像。
总之，该研究开发了一种用于无需外部压力即可运行的ASSBs的Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅双层阳极。Li₂₁Si₅粉末在600MPa下冷压烧结，有助于构建结构稳定的Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅阳极，该阳极具有离子/电子混合导电层（Li₂₁Si₅层）以及三维连续导电网络（Si-Li₂₁Si₅层中的Li₂₁Si₅网络）。Li₂₁Si₅层使阳极表面电场均匀化，有助于锂离子均匀且快速地传输至Si-Li₂₁Si₅表面，并避免锂枝晶穿透进入SSE。充分的电接触会加速Li₂₁Si₅与Si颗粒之间的自放电行为，避免Si颗粒在循环过程中出现应力集中，从而稳定阳极结构。这使得ASSBs 在0.25 mA cm⁻²、45℃条件下实现（97±0.7）%的ICE。ICE的误差是根据最大值和最小值估算得出的。电池在首次放电容量为2.8 mAh cm⁻²时实现稳定循环，且膨胀率低至14.5%。Li₂₁Si₅/Si-Li₂₁Si₅-ASSBs在不同倍率下也表现出优异性能。此外，通过原位/非原位测试，发现Si阳极的结构破碎会在循环过程中直接破坏SSE与阳极之间的界面电接触，导致更大的极化电压，进而引发锂枝晶生长。
