室温下碱金属磷酸二氢盐（如KH2PO4, CsH2PO4）的稳定相一般为四方晶相，仅在200摄氏度以上转变为对称度较低的单斜晶相，并伴随着质子迁移率的显著增大，即发生超质子相变，有望应用于燃料电池提升器件性能。若能在较低温度下形成单斜晶相，有助于拓展此类材料的应用范围。

通常而言，晶体成核过程通常受界面自由能、液相和晶相之间的吉布斯自由能（或化学势）影响，其中界面自由能主要取决于固相晶体和液相分子之间的局域构型差异。因此，厦门大学二维材料与物性调控研究课题组与浙江农林大学、中国科学院上海应用物理研究所、上海大学、华东理工大学等相关团队合作，利用水合离子-π电子之间的强库伦作用，提高溶液中KDP分子与单斜晶相之间的局域结构相似性，从而观测到反常KDP结晶行为。

第一性原理计算、拉曼光谱、x射线衍射等数据（如图1所示）表明当 KDP分子插入层间距较大的石墨烯结构内，KDP分子（特别是H2PO4-团簇）有足够空间弛豫到较为有序的结构，因此四方晶相KDP具有较低的结合能，更为稳定；而当石墨烯层间距减小后，KDP分子弛豫空间受限，四方晶相KDP结合能快速上升，与此同时对称度较低的单斜晶相KDP的结合能变化较小，因此在小间距石墨烯结构内，单斜晶相KDP更稳定。这种空间限域效应与溶液中水合离子和石墨烯π电子的相互作用密切相关，导致溶液中KDP分子的局域构型发生不同程度的畸变，从而实现室温常压下获得对称度较低的单斜晶相。在此基础上，增加湿度可减弱水合离子-π电子作用，导致石墨烯层间距变大，使得单斜晶相KDP转变为四方晶相；反之，降低湿度则将四方晶相KDP转变为单斜晶相。

图1 （a）x射线衍射谱验证KDP的可逆相变，晶体结构模型（b）四方和（c）单斜KDP，（d）四方和单斜晶相结合能随石墨烯层间距的演变。

近年来一些研究表明石墨、碳纳米管等具有大量芳香环的材料与溶液中的水合离子也具有类似的库伦作用，可用于在常温常压条件下制备具有反常化学计量比的二维晶体（如Na2Cl、Na3Cl、CaCl等）。这些异常价态的晶体往往呈现出与体相晶体截然不同的物性（如CaCl具有CaCl2所没有的金属性和常温铁磁性），有望拓展石墨烯功能化应用，为制备具有原子尺度和纳米尺度的独特电子器件奠定基础。因此，本研究工作不仅阐明在室温常压条件下形成稳定的反常晶相的物理机制，而且为调控二维晶体结构提供了一种有效途径。

相关研究成果以“Tuning crystal structure of potassium dihydrogen phosphate at ambient conditions” 为题，于2021年10月25日发表在Physical Review Materials上。第一作者为张宇锋副教授和18级硕士研究生黄煌，穆瑞副教授和陈亮教授为本文通讯作者，张学骜教授和方海平教授深入指导了本项工作。该研究成果得到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费的资助。

论文链接：

https://journals.aps.org/prmaterials/abstract/10.1103/PhysRevMaterials.5.103401