近日，厦门大学物理科学与技术学院张志森副教授和吴建洋教授研究团队提出了一个新的异相成核的理论模型，解决了经典成核理论在有限尺寸基底系统中的适用性问题。相关结果以“Revisiting classical nucleation theory: Insights into heterogeneous ice nucleation on nanoscale substrates”为题被Physical Review E接收。论文第一作者为厦大物理系硕士生刘渝枫，通讯作者为厦大物理系张志森副教授。
经典成核理论在19世纪末被提出以来，被结晶成核领域奉为圭臬，用于指导各种各样结晶成核系统的研究工作。根据经典成核理论，由于异相基底可以降低临界尺寸晶核的界面能，进而降低成核能垒，因而在实际的成核过程中占主导作用（相对于均相成核而言）。根据异相成核的理论模型，其成核速率Jheter，可由成核诱导时间τ，结晶的母相与基底的接触面积Sarea得到：
Jheter=1τSarea
然而，上述理论模型的建立基于这样一个假设：其接触面积Sarea处处都是均匀的。随着工业制造及纳米合成相关科技技术水平的提升，在具有纳米结构的基底表面的结晶成核过程也愈发受到关注。然而由于纳米结构边界的存在，极大的破坏了基底表面的均匀性，给经典成核理论模型在相关研究系统中的适用性带来了挑战。
图1. 有限尺寸基底的边界对异相成核影响的模型示意图。(a) 晶核在远离边界处形成并生长；(b) 晶核在边界附近形成并生长。
通过对经典成核理论的深入分析，研究团队采用分子动力学模拟方法，对在具有纳米结构的基底表面水结冰异相成核系统开展了研究。通过对分子动力学模拟结果进行初步的统计分析，研究团队发现靠近边界一个Rc（结晶成核的临界尺寸）的区域对异相成核的贡献很微弱，这一发现与预期一致：只有在这个区域内出现的晶核在长至临界尺寸之前会“遇到”边界，进而受到其限制。
图2. 在不同基底表面水结冰异相成核临界核的区域分布证实，对异相成核会产生影响的边界区域的尺寸与结晶成核的临界尺寸Rc相同。
据此，研究团队提出了一个新的理论模型来解决经典成核理论在有限尺寸基底表面的适用性问题。考虑一个有限尺寸的基底，可根据距离边界为Rc的分界线，将其表面分为边界区域与中心区域，则整个基底表面的异相成核诱导时间τ，与边界区域表面的异相成核诱导时间τe及中心区域表面的成核诱导时间τc满足如下等式：
1τ=1τc+1τe
令边界区域与中心区域的成核速率分别为Je与Jc，面积分别为Se与Sc，则由上式可得：
1τ=JcSc+JeSe
对于圆形与矩形的基底，很容易可以得到其边界区域和中心区域的面积，对上式进行进一步处理，即可定量计算有限尺寸基底表面的异相成核速率。由此，研究团队通过分子动力学模拟对不同尺寸基底表面的水结冰异相成核的诱导时间进行取样分析，证实了所提出理论模型的准确性，并定量计算了边界区域对异相成核的贡献：其在小尺寸基底系统中的贡献约为5%，并会随着基底尺寸的增加而迅速衰减。
图3. 不同基底表面水结冰异相成核的诱导时间与基底尺寸的关系。(a) 圆形基底；(b) 矩形基底。其中，红色为有边界系统的数据，蓝色为无边界系统的数据；数据点为MD计算所得结果，虚线为理论公式计算所得结果。
论文链接：
https://journals.aps.org/pre/accepted/78072R23N021f929f3763ab426aec00ef552c89e4
致谢：感谢中国国家自然科学基金，江西省杰青，及中央高校基本科研业务费的资助。同时感谢厦门大学信息网络中心的计算机计时的支持。
