自组装是构筑有序材料的重要方法，也是体系由无序态向有序态的相转变过程。由于高分子链的松弛时间较长，体系在热力学上通常存在较多的亚稳态。这就决定了自组装结构的多样性及其对动力学路径的依赖性。本报告将介绍如何通过实验和计算机模拟研究自组装高分子体系的亚稳态及其行为，并通过具体事例给出高分子自组装体的形成是如何依赖初始条件、退火速度和外场，以及在自组装过程中微观尺度的链构象与集聚态结构的关联和协同作用。